阻燃劑阻燃機理的探討
摘要：本文介紹了一般阻燃劑主要通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，來實現(xiàn)對材料的阻燃。同時也相應的闡述了無機阻燃劑、有機阻燃劑以及膨脹型阻燃劑的阻燃特性及機理。
高分子這類材料絕大部分可燃、易燃，極易引起火災，所以各國在大規(guī)模生產(chǎn)塑料、橡膠和紡織品的同時，普遍重視阻燃材料的應用。隨著現(xiàn)代科技的進步以及世界范圍內(nèi)對安全和環(huán)境保護的重視，人們對材料阻燃性能的要求也愈來愈高，這促使了阻燃劑的研制、生產(chǎn)及應用與推廣等方面的迅速發(fā)展，阻燃劑的品種也日趨增多、產(chǎn)量急劇增加[1]。美國著名的經(jīng)濟市場研究公司Freedonia 集團日前發(fā)布預測報告指出，2006 年到2011 年的5 年內(nèi)，世界對阻燃劑的年需求量預計以4.7%的速率增長，其中，亞太地區(qū)、北美、西歐這一市場將分別以7.3%、3.2%和2.2%的年率增長，而中國將占亞太地區(qū)的大多數(shù)[2]。由此可見，阻燃劑總體市場前景較好。
1 阻燃劑的分類及其特點
目前，阻燃劑種類較多，根據(jù)不同的劃分標準可將阻燃劑分為以下幾類：（1） 按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系、磷系、氮系、硫系、磷-鹵系、磷-氮系、硅系、銻系、硼系和鋁鎂系等幾類阻燃劑[3]，其中鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，具有添加量少、阻燃效果顯著的特點，從而在阻燃領域占有重要地位。（2）按阻燃劑組分的不同可將阻燃劑分為無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種；其中無機阻燃劑是一種無鹵阻燃劑，具有安全性高、抑煙、無毒、價廉等優(yōu)點，主要包括無機水和金屬化合物、銻系阻燃劑、硅系阻燃劑、無機磷系阻燃劑和可膨脹石墨等；有機阻燃主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑，該類阻燃劑因阻燃元素不同而具有不同的特性。（3）按阻燃劑的使用方法和聚合物中的存在形態(tài)，則可分為添加型和反應型兩大類，其中添加型以無機阻燃劑為主，反應型主要是有機阻燃劑。
2 阻燃劑阻燃的基本原理
燃燒反應一般有可燃物、氧氣及一定溫度三要素，且缺一不可。阻燃劑的作用機理應在材料燃燒天津化工2010 年1 月時抑制一種或一種以上要素的產(chǎn)生，達到阻止或減緩燃燒的目的。每一種阻燃劑具體的阻燃機理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，減少熱分解過程中可燃性氣體的生成和阻礙氣體燃燒過程中的基本反應，吸收燃燒域中的熱量，稀釋和隔離空氣，對阻止燃燒也有一定作用。阻燃劑的阻燃包括以下幾個主要過程。
2.1 吸熱冷卻
有些阻燃劑在加熱過程中，其含有阻燃元素的化合物會發(fā)生吸熱脫水、相變、分解以及其他吸熱反應，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，從而減慢高聚物的熱分解速度來起到阻燃作用。
2.2 氣相稀釋
材料在燃燒過程中，會產(chǎn)生大量的可燃性氣體，如：一氧化碳。阻燃劑的存在，能產(chǎn)生大量的不可燃氣體，有效的稀釋可燃性氣體或空氣，從而實現(xiàn)對材料的阻燃作用。
2.3 形成隔熱層
有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加熱時熔融，在材料表面形成一層玻璃狀的膜，阻礙氧的供給，同時可起隔熱作用和降低可燃性氣體釋放量，從而產(chǎn)生阻燃效應。
2.4 終止自由基鏈反應
在聚合物燃燒過程中，大量生成的自由基加快氣相燃燒反應。如能設法捕捉并消滅這些自由基，就可控制燃燒，起到阻燃效果。氣相燃燒反應的速度與燃燒過程中產(chǎn)生的自由基HO·和H·的濃度有密切關系。氣相阻燃劑的作用主要是將這類高能量的自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的自由基，抑制燃燒過程的進行，達到阻燃目的。自由基與塵埃顆粒表面接觸，可能失去活性，在塵埃顆粒表面可發(fā)生下述反應：H·+O2·-HO2，在塵埃顆粒表面生成大量活性比H·，HO·等低得多的自由基HO2，從而達到抑制燃燒的目的。
總的看來，阻燃劑主要通過吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，來實現(xiàn)對材料的阻燃，其中前三種為物理效應，后一種為化學效應。物理效應有吸熱、稀釋可燃物質(zhì)和隔離空氣的作用等；化學效應有炭化作用、消除自由基作用和磷酞化作用等。
3 各類阻燃劑的阻燃特性
3.1 無機阻燃劑的阻燃特性
3.1.1無機水合金屬類化合物阻燃
無機水合金屬類化合物主要有氫氧化鎂[Mg(OH)2]，氫氧化鋁[Al(OH)3]、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]、鋁酸鈣[3CaO·Al2O3·6H2O]等[4]。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。氫氧化鋁（ATH）是問世最早的無機阻燃劑之一，也是國際上阻燃劑中用量最大的一種。其阻燃機理是：①向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；②在250℃左右開始脫水，吸熱，抑制聚合物升溫；③分解生成的水蒸氣稀釋了可燃氣體和氧氣濃度，可阻止燃燒進行；④在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃燒[1，5]。但ATH 有添加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[6]。氫氧化鎂的阻燃機理與ATH 相似。與ATH 相比，其熱穩(wěn)定性和抑煙性能都明顯優(yōu)于ATH。氫氧化鎂在更高的溫度范圍內(nèi)才發(fā)生脫水反應，故可應用于阻燃高溫分解型聚合物，應用范圍較ATH 更廣。
3.1.2紅磷阻燃
紅磷屬于無機磷系阻燃劑，是該系阻燃劑中應用最廣和研究最多的阻燃之一。Wu 等[7]對其阻燃機理進行了研究，認為紅磷能以相對較低的濃度使大多高聚物具有很好的阻燃性能，處理過程穩(wěn)定，并對基體的物理電性能沒有影響。它既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。但是受熱易生成劇毒氣體磷化氫（PH3），粉塵易爆炸，且在聚合物中不易分散等缺陷，限制了該阻燃劑的應用。為此對紅磷采用物理或化學方法進行改良，如“包裝”紅磷顆粒，即微膠囊化紅磷，使其缺陷得到彌補。
3.1.3硼化合物阻燃
硼化合物是一種常用的無機阻燃劑，以硼酸鋅產(chǎn)品為主要。該阻燃劑明顯提高制品的耐火性，具有優(yōu)良的阻燃、抑煙、熄滅電弧的性能，能使物品燃燒時散發(fā)較少的有毒、有害煙氣。其阻燃主要機理是吸熱及稀釋作用[8，9]，以及形成隔熱層。硼酸鋅在高于300℃時可失去結(jié)晶水，能夠起到吸熱冷卻作用。硼酸鋅中的鋅約有38%以氧化鋅或氫氧化鋅的形式進入氣相，對可燃性氣體進行稀釋，使其燃燒速率降低，進一步增加了其阻燃性。一般硼酸鋅阻燃劑與鹵素化合物并用。在燃燒過程中，可燃物表面會覆蓋一些不揮發(fā)的鋅化物和硼酸[10]，以隔絕空氣。此覆蓋層可抑制可燃性氣體發(fā)生，同時也阻止了氧化和熱的作用。鋅化物的存在有利于脫水反應，另外，硼酸的存在能促使生成大量的碳，碳的增加也有利于減少可燃物的逸出，具有很好的抑煙效果。
3.1.4銻類化合物
三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中廣泛應用的是三氧化二銻劑，主要用于塑料制品和紡織物的阻燃，亦可用做橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機理[11]一般認為：（1）氧化銻以液態(tài)或固態(tài)覆蓋于燃燒物的表面，起到隔絕空氣的作用；（2） 由于氧化銻的熔融和揮發(fā)吸收熱量而降低燃燒溫度；（3）變?yōu)槠麘B(tài)后的氧化銻，在火焰中形成各種銻化物和鹵素自由基，這些分解的產(chǎn)物能消散火焰的能量，改變?nèi)紵幕瘜W過程，從而起到抑制的作用。
3.2 有機阻燃劑阻燃機理
3.2.1鹵系阻燃劑阻燃
鹵系阻燃劑在受熱時分解產(chǎn)生的鹵化氫，通過物理過程（包括吸熱降溫、氣相稀釋）[12]和自由基機理[13]實現(xiàn)阻燃的目的。在受熱條件下，鹵系阻燃劑發(fā)生熱分解，吸收部分熱量，以達到降低溫度的目的，同時會釋放出大量鹵化氫氣體，由于鹵化氫氣體的比重大于空氣，且不可燃燒，排走空氣或稀釋可燃氣體，是聚合材料的燃燒速度減緩或使燃燒熄滅，起到氣相阻燃效果。另外，鹵系阻燃劑在燃燒溫度下分解出HX，HX 與聚合物燃燒時釋放的高能量HO·自由基發(fā)生反應，生成低能量的鹵系自由基X·和H2O,X·與烴類反應再產(chǎn)生HX。如此循環(huán)起到終止連鎖反應的作用。但是該阻燃劑處理過的材料燃燒時，會釋放大量有毒、腐蝕性的鹵化氫氣體，從而會造成人員窒息中毒和設備的腐蝕損壞；而且由于聚合物的揮發(fā)物得不到完全燃燒，致使分解產(chǎn)物形成大量的炭粒，產(chǎn)生大量煙霧，成為火災中很危險的因素，因此，鹵系阻燃劑正在經(jīng)受著環(huán)境保護的嚴峻挑戰(zhàn)。
3.2.2有機磷系阻燃劑阻燃
有機磷化物是添加型阻燃劑，主要是按凝聚相阻燃機理進行阻燃，當含有磷系阻燃劑的高聚物經(jīng)受高溫或燃燒時，含磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸，生成的偏磷酸可形成穩(wěn)定的多聚體，覆蓋于復合材料表面隔絕氧和可燃物，同時這類酸能促進含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應，生成水和焦炭。脫水反應是吸熱反應，而且脫水生成的水蒸氣能稀釋氧氣和可燃氣體的濃度；石墨狀的焦炭層導熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材分解減緩；同時，磷的含氧酸多為粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面形成一層覆蓋于炭層的液膜，能降低炭層的透氣性和減少炭層的氧化。另外，磷系阻燃劑還能發(fā)揮一部分氣相阻燃作用。磷化合物受熱時會生成PO·自由基，能夠捕獲燃燒鏈式反應的OH·，H·等[14]。因此，有機磷系阻燃劑可以通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，達到對材料的阻燃。
3.2.3氮系阻燃劑阻燃
氮系阻燃劑：包括雙氰胺、聯(lián)二脲、胍類化合物、三聚氰胺及其鹽類，其主要優(yōu)點是無鹵、低毒、低煙，對熱和紫外線穩(wěn)定，阻燃效率好且價廉。氮系阻燃劑在吸熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體，如NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O 等[15]，一方面可以稀釋空氣中的氧和聚合物受熱分解產(chǎn)生的可燃物的濃度，同時阻燃劑分解過程中會吸熱，降低基材表面溫度；另一方面分解產(chǎn)生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑制高聚物的鏈鎖反應，從而達到阻燃的目的。
3.3 膨脹型阻燃劑阻燃
膨脹型阻燃劑是近年來國內(nèi)外廣為關注的新型復合型阻燃劑。其具備阻燃機制，無鹵、低煙、低毒的獨特特性。其阻燃機理較為復雜，吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等[18]途徑在阻燃過程中都能得到體現(xiàn)，其具體表現(xiàn)為：3.3.1通過膨脹形成多孔泡沫炭的隔熱層。在較低溫度下，化合物中的非雙環(huán)磷產(chǎn)生能作為脫水劑的磷酸；反應產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。同時，多元醇脫水炭化，形成無機物及炭殘余物，且體系進一步膨脹發(fā)泡；反應接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層，起到阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧的作用，以達到阻燃目的。
3.3.2膨脹型阻燃劑在燃燒溫度下都能釋放出諸
如水及CO2、NH3、N2、HX 等不燃性氣體，這些氣體組份在氣相中沖淡了可燃性氣體的濃度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃效果。3.3.3膨脹型阻燃劑，在高溫下發(fā)生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應，降低聚合物基材和火焰區(qū)溫度，減慢熱裂解反應的速度，進而減少可燃性氣體揮發(fā)量，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達到阻燃目的。
3.3.4聚合物在燃燒中的產(chǎn)生很多高能量自由基，
膨脹型阻燃劑在分解過程中產(chǎn)生可捕獲自由基的第24 卷第1 期3物質(zhì)（如PO·），從而切斷自由基鏈鎖反應達到阻燃的目的。
4 結(jié)語
隨著高分子材料的應用日益廣泛，以及環(huán)境保護的呼聲越來越高，對材料的阻燃性能也提出越來越高的要求。為了更好的滿足合成材料的阻燃要求，提高阻燃劑使用的效果和領域，今后應重點放在以下幾個方面：
4.1 針對某些傳統(tǒng)阻燃劑，由于其阻燃性能存在著某些缺陷，應從事該類阻燃劑“缺陷修復”方面的研究。如無機阻燃劑表面改性、納米化技術等。
4.2 對阻燃劑的協(xié)同阻燃機理進行探索。單一阻燃劑可能其阻燃效果并不好，但若與其他阻燃劑合用可能會得到更加理想的效果。
4.3 研究環(huán)保型阻燃劑。隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展以及環(huán)境保護意識的增強，環(huán)保型阻燃劑必將會越來越受到重視，開發(fā)環(huán)境友好型阻燃劑將是今后的重點研究方向。
4.4 開發(fā)一種能夠從凝聚相、氣相、液相等多方面對材料進行阻燃的新型復合阻燃劑，也是今后阻燃劑發(fā)展的一個重要方向。
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